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含砷污酸廢水綜合利用方法

發布時間:2019-6-18 9:15:23  中國污水處理工程網

  申請日2019.02.25

  公開(公告)日2019.06.14

  IPC分類號C22B7/00; C22B1/06; C22B30/04; C01G28/00; C01B19/02; C22B19/20; C22B13/00; C22B58/00; C22B41/00; C22B11/00

  摘要

  一種含砷污酸廢水綜合利用的方法,以有色冶煉和硫酸行業產生含砷污酸廢水為處理對象,通過預還原、蒸發濃縮,濃縮液冷卻后,三價砷以三氧化二砷的形式結晶析出,經過濾分離、干燥得到三氧化二砷,蒸發液冷凝后回用,過濾后的濃縮酸與含砷煙塵混合制團,進行硫酸化焙燒,回收煙塵中的三氧化二砷,與結晶三氧化二砷一起作為粗白色產品或進一步還原制備金屬砷,產生的焙沙進行濕法浸出提取有價金屬,本發明無需中和污酸,不產生含砷廢渣,以污治污,有價成分全元素綜合回收利用,同時流程短、操作簡單,處理成本低,經濟效益可觀,能夠解決業內污酸廢水處理難題。


  權利要求書

  1.一種含砷污酸廢水綜合利用的方法,其特征在于,包括蒸發濃縮結晶、三氧化二砷過濾分離、濃縮酸與含砷物料低溫焙燒、煙氣收塵富集三氧化二砷、焙沙濕法浸出提取有價成分、三氧化二砷還原制備金屬砷等步驟,實現污酸廢水、含砷煙塵中的砷及其他有價成分綜合資源化利用。

  2.根據權利要求1,所述污酸廢水指有色冶煉行業、制酸行業煙氣制酸過程中產生的重金屬污酸和其他含砷廢水,所述含砷煙塵是指有色冶煉行業產生的含鋅、鉛、銦、鍺等一種或多種元素的煙塵,所述陽極泥是指電解銅、鋅、鉛等產生的陽極泥。

  3.根據權利要求1,所述污酸廢水蒸發濃縮包括多效蒸發、降膜蒸發等蒸發濃縮方式。

  4.根據權利要求1,為了使蒸餾水達到回用標準,可以采取1級或多級蒸發,每級濃縮液硫酸濃度達到90%或以上即停止濃縮。

  5.根據權利要求1,三氧化二砷的結晶方式采用冷卻結晶、定向結晶、重結晶等結晶形式。

  6.根據權利要求1,三氧化二砷的過濾方式采用離心分離、板框壓濾等過濾方式。

  7.根根權利要求1,三氧化二砷可以通過重結晶、加熱揮發等提純制成白砷產品,亦或進一步碳熱還原制備金屬砷。

  8.根據權利要求1,過濾后的含砷濃硫酸與含砷煙塵混合,濃硫酸與煙塵的混合比(體積(L)/質量(kg))為10~0.1,焙燒溫度300~450℃,焙燒時間30~240min。

  9.根據權利要求1,焙燒產生的焙沙采用水浸、酸浸的方法提取有價成分,包括鋅、鉛、硒、銦、鍺、金、銀等元素。

  說明書

  一種含砷污酸廢水綜合利用的方法

  技術領域

  本發明屬于重金屬污酸廢水處理技術領域,具體的說是種含砷污酸廢水綜合利用的方法,能解決傳統中和沉砷產生大量含砷危廢的難題,實現砷元素轉廢為寶的同時又能對產生的濃硫酸綜合利用,進一步對含砷物料實現脫砷并回收有價金屬。

  背景技術

  砷及其化合物嚴重損害人類健康,已被美國疾病控制中心和國家防癌研究機構確定為第一類致癌物,主要通過飲用水途徑危害人體健康。因此,中國、美國、西歐、日本等多個國家把砷列為優先控制的水污染物之一。另一方面,三氧化二砷是一類非常重要的化工原料,目前已廣泛用于半導體、冶金、玻璃、農藥、制革、印染、醫藥等行業。近年來,隨著金屬礦的大量開發以及砷在工業上的廣泛應用,含砷廢水、廢渣量日益增加,砷對環境污染日趨嚴重。因此,從含砷水溶液和含砷物料中回收砷不僅是環境保護的需求,也是國民經濟可持續發展的需要。

  砷常伴生在有色金屬礦物中,在鉛、鋅、銅等重金屬冶煉的過程中窯爐會產生大量的煙氣,而砷、汞等金屬及化合物會伴隨高溫揮發到煙氣中,一部分砷和其他金屬元素會富集在煙塵中,另一部分在煙氣凈化工序中轉移到酸性工業廢水中,產生的含砷煙塵和酸性廢水的無害化和資源化處理一直是重金屬冶煉行業一大難題。

  目前國內處理含砷廢水主要有石灰中和沉淀法、硫化沉淀法、鐵鹽氧化除砷、萃取法、離子交換法、吸附法等,萃取法、離子交換法、吸附法主要用于處理低濃度含砷廢水,但過程復雜,處理成本高,工業應用較少。石灰中和沉淀法、硫化沉淀法、鐵鹽氧化除砷法是目前較為常用處理含砷污酸廢水的方法,這些方法的共性都是將砷轉化為含砷廢渣,處理過程需要投加大量中和劑和沉淀藥劑,渣量大,容易成二次污染,污酸廢水中的硫酸因中和而浪費,同時有價元素和砷一起進入到廢渣中而得不到利用,而且含砷渣的排放未來將繳納環保稅;目前國內含砷污酸廢水處理中最常用的方法,但它產生大量廢渣,易造成二次污染,而且含砷渣的排放未來將繳納環保稅,給企業和社會帶來巨大的經濟和環境壓力。

  含砷煙塵中一般含有鋅、鉛、銻、銦、鍺等有價金屬,一般采用濕法酸浸提取有價金屬,但采用硫酸直接浸出含砷煙灰存在兩個主要問題:(1)該煙灰砷含量高,由于砷存在形式主要是部分為砷酸鹽、亞砷酸鹽及硫化砷,在浸出過程中砷很容易同鋅一道被浸出進人溶液,浸出液凈化脫砷困難,且產生含砷廢渣;(2)煙灰中的金屬部分以硫化物形式存在,這部分硫化物浸出需要氧化條件,硫酸直接浸出較為困難。

  發明內容

  本發明目的在于解決目前含砷污酸廢水處理工藝中產生大量含砷危險廢物的難題,對污酸中的砷進行資源化回收,利用濃縮后的含砷硫酸對業內產生的含砷煙塵、陽極泥等物料進行低溫硫酸焙燒,以污治污,進一步將含砷物料中的砷以三氧化二砷的形式脫出并實現回收,同時提高有價元素的浸出率和回收率,解決環保問題的同時變廢為寶。

  本發明是通過以下技術方案予以實現的:

  1、一種含砷污酸廢水綜合利用的方法,其特征在于以下步驟。

  2、對含砷污酸廢水進行一級或多級蒸發濃縮,蒸發級數以達到蒸餾水能夠實現回用為止,每一級蒸發到硫酸濃度達到98%或以上及停止濃縮,濃縮過程中污酸廢水中的亞砷酸發生如下反應:

  H3AsO3=As2O3+H2O

  4、濃縮后的污酸冷卻結晶,冷卻過程三氧化二砷不溶于硫酸而沉淀析出.

  5、對結晶后的污酸過濾實現固液分離,提取三氧化二砷。

  6、利用過濾后的濃硫酸與含砷煙塵、陽極泥或其他含砷物料混合制團。

  7、對制團后的物料進行硫酸化焙燒,焙燒過程中金屬氧化物、硫化物、硅酸鹽、砷酸鹽、硫酸發生如下反應:

  MeO+H2SO4=MeSO4+H2O

  MeS+2H2SO4=MeSO4+SO2↑+2H2O+SO

  MeS+4H2SO4=MeSO4+4SO2↑+4H2O

  Me2SiO4+2H2SO4=2MeSO4+SiO2+2H2O

  H2SO4=SO3↑+H2O

  MeO+SO3=MeSO4

  2MeAsO4+3H2SO4=2H3AsO4+Me2(SO4)3

  H3AsO4+SO2=H3AsO3+SO3↑

  2H3AsO3=As2O3+3H2O

  8、硫酸化焙燒產生的煙氣進行收塵,得到三氧化二砷,含二氧化硫、三氧化硫的尾氣直接進入制酸系統生產硫酸,發生如下反應:

  SO3+H2O=H2SO4

  9、對硫酸化焙燒后焙沙進行水浸或酸浸提取有價成分。

  10、將步驟三與步驟六中的三氧化二砷提純生產白砷,或者將白砷進一步還原成金屬砷,反應如下:

  2As2O3+3C=4As+3CO2

  本發明的創新有如下幾點:

  (1)與傳統技術相比,處理污酸廢水不使用中和劑和沉淀劑,節約處理成本;

  (2)不產生含砷固廢,解決含砷固廢帶來的環境問題;

  (3)將污酸廢水中的砷資源化利用,為企業創造更多效益;

  (4)對污酸廢水中的硫酸實現資源化利用;

  (5)利用產生的含砷濃硫酸對含砷煙塵等物料進行低溫硫酸化焙燒,提取濃硫酸和含砷物料中的砷,處理成本低,以污治污;

  (6)提高含砷物料中有價元素的回收率。

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