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四種重金屬廢水資源化處理技術

發布時間:2019-6-15 9:49:45  中國污水處理工程網

  一、膜分離法

1. 液膜技術

  液膜通常是由有機溶劑、表面活性劑、流動載體及內水相組成,是一種很薄的液體膜(厚度為1~10μm)。它結合了膜分離與萃取的雙重優勢,通過廢水中重金屬離子簡單擴散、選擇性絡合或螯合萃取反應、選擇性滲透及膜內相反萃這四個過程,以使廢水得以凈化,同時實現重金屬離子在膜內相富集,再通過破乳以回收重金屬。液膜技術具有選擇性高、傳質速度快、反應溫和等優點,特別適用于低濃度重金屬廢水的富集與回收,在電鍍廠含Cr3+、Zn2+廢水已有處理。液膜按構型和操作方式的不同,主要分為乳化液膜(emulsion liquid membrane , ELM) 和支撐液膜(supported liquid membrane , SLM),如下圖1所示:

 

  圖 1 液膜分類

  2.電滲析技術

  電滲析器由隔板、陰、陽離子交換膜、電極、夾緊裝置等主要部件組成(結構如下圖2所示)。處理重金屬廢水時,陽離子膜只允許陽離子通過,陰離子膜只允許陰離子通過,在電流作用下,電鍍廢水得到濃縮和淡化。電鍍廢水中常含Cu2+、Ni2+、Zn2+和Cr2+等金屬離子及氰化物等毒性較大的物質,通過電滲析-離子交換或電滲析-反滲透組合工藝,既能實現資源的回收利用,又可以減少污染的排放。其中含鎳廢水處理技術最為成熟,已有成套工業化裝置。。電滲析法在重金屬廢水處理中具有技術可靠,操作費用低,占地面積小,不產生廢渣的優點。但電滲析需要要有足夠的電導提供電流效率,如鍍鎳廢水的處理,要求鎳鹽的濃度不能低于1.5g/L。

 

  圖 2 電滲析器構造

  3.微/超濾技術

  微濾的過濾孔徑為0.1~10μm,多數為對稱膜,最常見的是曲孔型, 結構類似于網狀海綿,另外還有一種毛細管型;也有非對稱膜,膜孔呈截頭圓錐體狀,過濾過程中原料液流經膜孔徑小的一面, 進人膜內的滲透液將沿著逐漸加大的膜孔流出,這種結構可促進傳質并防止膜孔堵塞。超濾膜孔徑為1nm~100nm,多為非對稱膜,由一層極薄的表皮層與一層較厚的海綿狀或指狀結構的多孔層組成,前者其篩分過濾左右,后者起支撐作用。微/超濾膜按材質可分為有機、無機兩大類,前者卷式、中空纖維式應用較多(如下圖3所示),后者主要以管式、板框式為主(如下圖4所示)。超/微膜由于孔徑較大,不能直接過濾重金屬離子,常作為預處理除懸浮物、膠體等粒子或大分子,因此要實現微/超濾對重金屬離子的有效濃縮,則必須重金屬離子進行一定預處理,即使其轉化為粒徑大于膜孔徑的離子或粒子。因此,采用堿/硫化沉淀、膠束增強、絡合作用將重金屬離子進行轉化,再結合微/超技術將重金屬進行截留濃縮,得以凈化廢水,濃縮液采用電解或冶金手段將其回收。

 

  圖 3 無機微/超膜

  圖 4 陶瓷膜元件及裝置

 

  4.納濾技術

  納濾作為一種新型分離技術, 有以下特點:一是截留分子量為200~1000, 介于反滲透膜和超濾膜之間;二是納濾膜對二價及多價離子的高效截留、濃縮甚至分離。納濾膜分離過程無化學反應, 無需加熱, 無相轉變, 不會破壞生物活性, 因而越來越廣泛地應用于飲用水的制備和廢水的處理。采用納濾技術, 不僅可以使90%以上的廢水純化, 而且可同時使重金屬離子含量濃縮10倍, 濃縮后的重金屬具有回收利用的價值。如納濾膜對含鈾廢水的處理,由于空間位阻和電效應的存在, 納濾膜對UO2(CO3)22-和UO2(CO3)34-截留分別達到98%和95%;納濾膜在pH越高條件下,對砷的去除率可達90%以上;納濾膜從混合鹽溶液中分離二價銅離子, 當Na+濃度較低且存在離子H3O+時, 銅離子幾乎全部被截留;當控制不同的條件,可實現重金屬離子間的分離,如當NaCl 濃度為0. 5mol/ L 時,在溶液中鎘的主要存在形式是CdCl2 ,但是鎳并不以絡合形式存在而以Ni2+ 荷電方式存在,用帶正電的納濾膜處理,截留Ni2+ 而讓Cd2+ 自由通過,即可以實現金屬之間的分離。同樣地,在硝酸體系中,亦可實現Cd2+ 與Cu2+ 的有效分離。

  5.反滲透技術

  反滲透(Reverse Osmosis,RO)膜孔徑小于200分子量,可截留所有分子、離子,只允許水分子透過,特別適用于稀溶液的濃縮處理。該技術借助于半透膜對溶液中溶質的截留作用,在高于溶液滲透壓的壓力動力下,是溶劑滲透通過半透膜,達到分離的目的。反滲透技術在電鍍領域已得到較好地應用,據工業實踐證明,對于磷酸鋅電鍍廢水、銅氰電鍍廢水、含鎳廢水采用一級或二級RO可實現對重金屬離子99%以上的高效截留,水回收率達到90%以上。

  二、沉淀法

  眾所周知,重金屬廢水處理技術種類繁多,各種技術特點不一,適用范圍也存在較大差異。由于行業區別或同一行業不同工藝段的差異,所排放出的廢水都沒有完全相同的,因此,針對具體水質,熟練掌握不同處理技術的適用特點,以合理選用不同的技術手段或者技術組合方式,顯得尤為關鍵。

  此篇幅,重點向大家具體介紹沉淀法在重金屬廢水處理方面的適用性,如下:

  1)中和沉淀法

  中和沉淀法是最常用的重金屬廢水處理方法之一,它是通過加入堿(如石灰乳、燒堿等)以改變廢水pH值,使得OH-與金屬離子發生反應以生成溶度積較小的重金屬氫氧化物沉淀。根據不同重金屬離子存在濃度及相應氫氧化物溶度積差異可分步沉淀析出。

  采用該方法需注意以下幾點:中和后pH若較高,需加酸調低pH以達排放要求;對于Sn、Pb、Zn、Al等兩性化合物,需嚴格控制pH,以防pH過高再次溶解;對于可能存在與某些重金屬生成絡合物的如鹵素、腐殖質、氰根等陰離子,需在中和之前先進行預處理;對于易生成膠體類細小顆粒,如Ni(OH)2,需加入絮凝劑方可沉淀析出。

  該方法優點為操作簡單,設備投資小,適用范圍廣,當pH調至10左右,能將大部分重金屬離子去除至達標排放要求,但對于Cd、類金屬砷的去除一般很難滿足要求。其缺點也較為明顯,石灰乳法一步全沉淀污泥量大,重金屬品位低,難以回收,作為固體危險廢棄物需另外處置,費用高昂;而燒堿法處理費用高,一般不被采納。

  2)硫化沉淀法

  該方法采用硫化劑(Na2S、NaHS、H2S等)與重金屬離子反應生成溶度積比氫氧化物更小的金屬硫化物,反應最佳pH在7~9。

  相較中和沉淀法,其優勢更為明顯,由于金屬硫化物溶度積更小,去除更為徹底,殘余重金屬離子較少,泥渣量也較少,生成的金屬硫化物易于回收再利用。其缺點為硫化物易形成膠體,顆粒小,難以沉淀,建議加入絮凝劑;殘留硫化劑在酸度較高條件下,易于生成有毒氣體硫化氫,造成二次污染,建議同時做好空氣凈化設施配套,或建議以相較于所要去除的重金屬具有更大溶解度的金屬硫化物替代常規鈉型硫化劑,可有效規避硫化氫的產生和殘余硫離子的產生。

  3)還原—沉淀法

  通過加入還原劑或電解法將重金屬離子置換為金屬單質或低價態的金屬離子。如電鍍廢水中Cr6+的去除,就是通過加入還原劑還原為低毒Cr3+,再加堿中和沉淀去除;如銅、汞離子的去除,就是通過電解或還原方法將其相應單質以沉淀析出。

  常用還原劑有NaHSO3、SO2、FeSO4、單質Fe等。

  該方法優點為操作簡單、能經受大水量及高濃度重金屬離子的沖擊,效果明顯。其缺點為,耗材消耗大,處理成本高。

  4)鐵氧體沉淀法

  該方法在我國應用已有幾十年,電鍍行業應用較多。通過加入過量亞鐵鹽、加燒堿調pH至8~9產生共沉淀、充氧加熱至60~80℃轉化沉淀、固液分離以完成整個過程。如電鍍含鉻廢水處理可采用這種方法,它適用于重金屬種類繁多的廢水。

  該方法具有設備投資小、操作簡單,不產生二次污染等優點。其缺點為操作溫度高,能耗高、處理后鹽度高,不能處理含汞和絡合物廢水。

  綜上所述,各種沉淀處理方法特點不一,適用范圍也不同,須靈活掌握,才能發揮它們各自的優勢。

  三、離子交換法

  重金屬廢水來源于礦山采選、機械加工、鋼鐵及稀貴重金屬冶煉與部分化工企業所產生的廢水,具有不可降解性,未達標排放對環境污染嚴重。

  化學沉淀法對各種重金屬的處理實用性強,被普遍應用,處理后出水大部分重金屬離子能達到行業排放標準,但若采用一步沉淀處理,則會產生大量的污泥,作為危險廢物將難以處置。如工業廢水含0.1 g/L的Cu2 + 、Cd2 + 、或Hg2 + 能分別產生10倍、9倍和5倍重金屬鹽含量的污泥;如處理1 kg鉻酸鹽,則會產生6 kg污泥。

  在采用堿法沉淀重金屬離子時,不適合處理水量大、濃度低的重金屬廢水,而離子交換樹脂法卻恰好能彌補這一缺陷,即不僅能深度地去除重金屬,而且能選擇性回收各種重金屬離子。

  離子交換法是利用重金屬離子與離子交換樹脂發生離子交換,使廢水中重金屬濃度降低,從而使廢水得以凈化的方法。離子交換樹脂為顆粒性物質,其結構單元有三部分組成,即:不溶性的三維空間網狀骨架、連接在骨架上的功能基團和功能基團所帶的相反電荷的可交換離子。常用的離子交換樹脂有陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂和腐植酸樹脂等。

  陽離子交換樹脂分為強酸性離子交換樹脂(R-SO3-)和弱酸性離子交換樹脂(R-COO-)。前者離解性強,適應于在強堿和強酸條件下產生離子交換作用,可以交換所有金屬離子;后者離子性較弱,在低pH下難以離解和進行離子交換,只能在堿性、中性或微酸性溶液中(如pH5~14)起作用,僅可交換弱堿性中的陽離子如Ca2+、Mg2+,對于強堿中的離子如Na+、K+等無法進行交換。陽離子交換樹脂幾乎適用于所有重金屬陽離子的去除,如Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金屬陽離子

  陰離子交換樹脂分為強堿性離子交換樹脂(-NR3OH)和弱堿性離子交換樹脂(-NH2、-NHR、NR2)。同樣地,前者離解性強,適應于在強堿和強酸條件下產生離子交換作用,可以交換所有陰離子;后者離子性較弱,只能在中性或酸性條件(如pH1~9)下工作。陰離子交換樹脂可適用于金屬絡合陰離子的吸附交換,如金屬氰化絡合陰離子、金屬氯化絡合陰離子、鉻酸根等的去除。

  螯合離子樹脂法區別于上述所述陰陽離子交換樹脂法,其離子交換作用是通過化學鍵力,而不是通過范德華力靜電吸附作用力。螯合離子交換樹脂是借助具有螯合能力的基團,通過螯合作用能對特定離子進行選擇性吸附并進行離子交換的樹脂。因此,它適用于含有雜質離子較多的復雜重金屬廢水的處理,可選擇性地回收高附加值、高品質的貴重金屬離子。

  四、電解法

  電解法結合了氧化還原化學法、絮凝和吸附技術三者優勢,不僅可去除Hg2+、Cu2+、Cr6+、Pb2+、Cd2+等典型重金屬離子,而且同時除去其他陰離子污染物,如CN-等。

  電解法除重金屬離子的基本原理是利用金屬的電化學性質,在有外加直流電的條件下,重金屬離子(Mn+)在電解槽的陰極放電沉積,從相對高濃度的溶液中分離出來,廢水中還原性較強離子(如Cl-)或陽極材料本身(如單質鐵)在陽極放電,從而達到去除廢水中有害重金屬的目的,同時,沉淀在電解槽底或沉積在陰極板上的重金屬具有一定的回收價值。

  當溶液中存在多種陽離子或陰離子時,陰極上放電的先后順序是:Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>H+>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+;用石墨、金、鉑等還原性很弱的材料制做的惰性陽極上放電的先后順序是:S2->I->Br->Cl->OH->含氧酸根>F-,而用鐵、鋅、銅、銀等還原性較強的材料制做活性陽極時,則先于其他金屬或陰離子放電。

  相較于化學沉淀法及物理吸附法等傳統技術,電解法具有如下優勢:

  1)可同時處理多種污染物。如氰化鍍銅廢水經過電解處理,CN-在陽極被氧化的同時,Cu2+在陰極被還原沉積。

  2)對于電鍍廢水尤為適用,如鍍鉻、鈍化、酸洗、鉻酸陽極化、鍍銅等各種含鉻、含銅等重金屬廢水。鑒于電解法與電鍍工藝的相似性,電鍍企業的工人易于熟練掌握操作。具體聯系污水寶或參見http://www.nugvgj.tw更多相關技術文檔。

  3)幾乎不消耗化學藥劑,無二次污染,廢液量少,處理后水便于回用。如酸性含鉻廢水、堿性含氰廢水可直接電解處理,無需添加酸、堿調節pH環境。

  4)特別適用于高濃度重金屬廢水的處理,重金屬回收價值高,可實現廢水100%達標排放,無濃縮液產生。

  5)電解裝置緊湊,占地面積小,節省一次投資,易于實現自動化。可通過調節槽電壓和電流,可適應水量與水質變化沖擊。

  但電解法也有它的不足之處,即:電耗和可溶性陽極材料消耗較大,副反應多,電極易鈍化;不適于低濃度重金屬廢水處理,不能將重金屬濃度降到很低,且電流效率低。(來源:重金屬廢水資源化處理)

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